Химики и физики, наконец, поняли, почему древние документы, написанные феррогалловыми чернилами, рассыпаются в пыль даже в самых хороших хранилищах. Причина оказалась даже не в воздухе. Причиной стал сам воздух.
Феррогалловые чернила в основном состоят из солей железа, аравийской камеди и водянистых экстрактов чернильных орешков (из галлов, от лат. galla). На Западе такие черные чернила использовались повсеместно со времен Средневековья и вплоть до начала XX века. В некоторых случаях химические реакции приводят к разрушению бумаги: она становится коричневой и ломкой и буквально рассыпается в пыль. Вся информация из манускриптов, порой настоящих сокровищ культурного наследия, теряется навсегда.
Долгое время считалось, что ухудшение состояния бумаги происходит в результате двух параллельных процессов – гидролиза и окисления. Речь идет о кислом гидролизе целлюлозы, которому способствует влажность и кислотность самой бумаги, и об окислении целлюлозы, вызванном воздействием кислорода из окружающей среды и усугубленном присутствием ионов железа Fe2+. Команда исследователей, которую возглавили Вероник Рушон (Véronique Rouchon) из Исследовательского центра по хранению коллекций (Франция) и Коэн Янссенс (Koen Janssens) с химического факультета Антверпенского университета (Бельгия), попыталась выяснить, какой именно их этих двух процессов играет решающую роль в разрушении древних рукописей, написанных феррогалловыми чернилами.
Эксперимент
Экспериментаторы взяли кусочки бумаги, пропитали их феррогалловыми чернилами и на несколько месяцев поместили в разные условия – с разным уровнем влажности и кислорода. Ученые основывались на том, что при определенном нагреве разрушение бумаги происходит достаточно быстро, и его можно отследить от начала до конца, а затем сделать выводы о протекающих химических реакциях.
Основную часть работу исследователи провели на синхротронах SOLEIL в Сен-Обан (Франция) и HASYLAB в Гамбурге (Германия). В ходе эксперимента ученые контролировали степень окисления железа, то есть фактически измеряли скорость превращения ионов железа Fe2+ в Fe3+ -- с помощью спектроскопии поглощения рентгеновских лучей. Исследователи пытались узнать, существует ли прямая связь между чернилами, содержащими ионы железа, и процессом разрушения бумаги.
Эксперимент показал, что разрушение целлюлозы обусловлено присутствием кислорода и совершенно не зависит от уровня влажности в помещении, где хранились образцы. То есть основная причина разрушения бумаги -- окисление, а не гидролиз. И оно напрямую связано с наличием в бумаге железа в любой степени окисления. Целлюлозе все равно, сколько в чернилах ионов железа Fe2+ или Fe3+, хотя их соотношение напрямую зависит от наличия кислорода и уровня влажности одновременно.
Благодаря исследованию стало понятно, что для сохранности древних рукописей необходимо ограничить доступ кислорода к бумаге и чернилам. В дальнейшем ученые также планируют заняться вопросом «противокислородных» мер, чтобы найти способы сохранить наиболее поврежденные документы.
Результаты исследования приняты к печати в журнале Analytical Chemistry.
